一、双电层的形成
金属晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成的 。 当把一种金属浸人电解质溶液中时 ， 由于极性水分子的作用 ， 金属表面的金属离子将发生水化 。 如果水化时所产生的水化能 ， 足以克服金属晶格中金属离子与电子之间的引力 ， 则一些离子将脱离金属品格 ， 进人与金属表面相接触的液层中 ， 形成水化离子 ， 而与这些离子保持电中性的电子 ， 则仍然留在金属上 ， 这就是氧化反应 。 随着电子在金属表面上的积累 ， 也会发生上述反应的逆反应 ， 即金属离子返回金属表面上与电子相合 ， 这就是还原反应 。 当氧化反应和还原反应速度相等即达到平衡时 ， 金属表面上有一定量的电子过剩 ， 它们紧密地排列在金属表面上 ， 而靠近电极表面的液层中排列着等量过剩的水化金属离子 。 这种在电极与溶液界面上存在着的大小相等、电荷符号相反的电荷层就叫做双电层 。 许多负电性的金属例如铁、锌、镉等 ， 在含有该金属盐的水溶液中就形成这种类型的双层电 。
如果金属离子的水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力 。 则溶液中的金属离子可能被电极上的电子所吸引而进人晶格 ， 从而全属表面带正电荷 ， 而电极表面附近的液层中有负离子的过剩 ， 带负电荷 ， 因此形成与上述双电层荷电情况相反的双层电 。 例如铜在含有
铜盐的溶液中、银在含有银盐的溶液中 ， 就形成这种类型的双电层 。
两种类型双电层的示意图 ， 如图1一2一7所示 。
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二、可逆电极与不可逆电极
由双电层的产生可知 ， 在电解质溶液中 ， 任何电极上都同时进行着氧化反应和还原反应 。 在平衡条件下(即电极上没有电流通过或所通过的电流无限小时) ， 如果氧化反应和还原反应是可逆的 ， 则该电极为可逆电极 。 例如纯锌放在硫酸锌溶液中 ， 当氧化反应与还原反应速度相时 ， 符合下面的反应方程式:
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也就是说 ， 当氧化反应与还原反应速度相等时 ， 在界面上物质和电荷都以反方向、等速度进行交换 ， 即物质交换和电荷交换都是可逆的 ， 因此氧化反应与还原反应是可逆的 ， 这种电极就是可逆电极 。
金属放在含有该金属盐的溶液中组成的电极、氢电极、甘汞电极等 ， 都是可逆电极 。
凡不符合上述物质交换和电荷交换都可逆这种条件的电极 。 称为不可逆电极 。 例如 ， 纯锌放在稀盐酸中 ， 开始时有锌的溶解:zn→zn2++2e 。 但溶液中开始时没有锌离子 ， 只有H+离子 ， 因此 ， 这时的逆反应为H+离子的还原：H+ + e→H 。 但随着锌的溶解 ， 溶液中锌离子增多 ， 也开始进行锌离子的还原反应：zn2++2e→zn但还原速度小于锌的氧化速度 。 同时 ， 已还原的氢原子也开始重新氧化为氢离子:H→H+ + e 。 但其氧化速度也小于氢离子的还原速度 。 这样,电极上一共存在着两对反应(注意:可逆电极上只有一对反应) ， 并且锌的溶解和沉积速度不相等 ， 氢的氧化和
还原速度也不相等 ， 即物质的交换是不可逆的 ， 因此是不可逆电极 。
金属放在酸、碱、盐溶液中 ， 只有在满足构成可逆电极的条件下 ， 才能形成可逆电极;否则 ， 一般都形成不可逆电极 。
三、电极电位
由于双电层的存在 ， 就使得在金属与溶液界面间产生了电位差 ， 这种电位差就叫做电极电位 。
【电化学基本概念--电极电位！】